河南鋇豐化工有限公司是一家集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售于一體的大型無機精細化工企業(yè),專業(yè)生產(chǎn)各種高品質(zhì)碳酸鈣及其深加工產(chǎn)品,年供應(yīng)能力達60萬噸,是中國主要的輕質(zhì)碳酸鈣制造商和供應(yīng)商。輕鈣粉產(chǎn)品在行業(yè)內(nèi)已具備很高的知名度,產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、造紙、油墨、化纖等領(lǐng)域。同時為充分利用公司先進的技術(shù)、管理和資金的優(yōu)勢,滿足廣大用戶的多方位需求,積極探索其他礦產(chǎn)品的開發(fā)與利用,通過控股或合資參股等方式掌控了大量優(yōu)質(zhì)資源,擁有多個生產(chǎn)基地。力爭將公司打造成一個實力雄厚、經(jīng)營規(guī)范、品質(zhì)優(yōu)良的多元化精細粉體顏料的國際化強勢企業(yè)。
輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣。 它的化學(xué)式為CaCO3,它與所有的強酸發(fā)生反應(yīng),生成和相應(yīng)的鈣鹽(如氯化鈣CaCl2),同時放出二氧化碳。在常溫(25℃)下,輕質(zhì)碳酸鈣在水中的濃度積為8.7/1029、溶解度為0.0014;輕質(zhì)碳酸鈣水溶液的pH值為9.5~10.2;空氣飽和輕質(zhì)碳酸鈣水溶液的pH值為8.0~8.6;輕質(zhì)碳酸鈣無毒、無臭、無刺激性,通常為白色,相對密度為2.7~2.9;沉降體積2.5ml/g以上,比表面積為5m2/g左右。
輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝及方法:
從國外輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)來看,與中國相比在自動化控制和環(huán)保措施上都比較先進,國外的輕質(zhì)碳酸鈣多應(yīng)用于生產(chǎn)漿狀的產(chǎn)品因而在造紙業(yè)中應(yīng)用的比較廣泛。國外的相關(guān)工藝技術(shù)指標和我國國內(nèi)的標準有所區(qū)別,從整體上來看,比我國國內(nèi)的更加適應(yīng)輕質(zhì)碳酸鈣用戶的需求。輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝主要分為兩種:間歇鼓泡式碳化工藝,連續(xù)噴霧式碳化工藝。
1 傳統(tǒng)輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法
傳統(tǒng)輕質(zhì)CaCO3生產(chǎn)工藝工業(yè)中輕質(zhì)碳酸鈣傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是以石灰石為原料,石灰石在超過900℃煅燒,生成生石灰并釋放出CO2。其生產(chǎn)工藝程為:石灰緞燒—熟石灰消化—石灰乳碳化—固液分離—干燥—包裝。主要化學(xué)反應(yīng)如下:
石灰石煅燒,釋放出CO2 CaCO3→CaO+CO2 (1)
石灰(氧化鈣)與水反應(yīng)生成消石灰 CaO+H2O→Ca(OH)2 (2)
CO2被注入消石灰,反應(yīng)生成輕質(zhì)碳酸鈣 Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O (3)
2 鋼渣生產(chǎn)輕質(zhì)CaCO3工藝
鋼渣醋酸法生產(chǎn)輕質(zhì)CaCO3的工藝為:醋酸介質(zhì)將鈣離子從鋼渣中提取出來、硅的去除、CO2的溶解與碳酸化反應(yīng)、純凈碳酸鈣沉淀生成及過濾分離4個過程。
主要化學(xué)反應(yīng)如下:
醋酸介質(zhì)提取鋼渣中Ca2+
CaSiO3+2CH3COOH → Ca2++2CH3COO-+SiO2+H2O (4)
利用NaOH進行堿化
Ca(CH3COO)2+2NaOH → 2CH3COONa+Ca(OH)2 (5)
碳酸化反應(yīng)
Ca(OH)2+CO2 → CaCO3+H2O (6)
3 硝酸浸取磷石膏鈣渣制備高品質(zhì)輕質(zhì)碳酸鈣
粗制Ca(NO3)2溶液 用適量硝酸溶液浸取磷石膏鈣渣,反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生,過濾,除去硝酸不溶物,得到含雜質(zhì)的粗制Ca(NO3)2溶液.雜質(zhì)主要成分是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Mn(NO3)2等可溶性硝酸鹽,以及SO2-4、PO3-4等陰離子。
精制Ca(NO3)2溶液 在粗制Ca(NO3)2溶液中通入NH3,調(diào)節(jié)溶液pH值,進行調(diào)堿除雜.此時,溶液中的Al3+、Fe3+、Mn2+等陽離子生成氫氧化物而不溶,SO2-4、PO3-4等陰離子生成鈣鹽而不溶,過濾將這些干擾雜質(zhì)除去,得到精制Ca(NO3)2溶液.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式有:
M2++2OH-→M(OH)2↓(M=Fe、Mn等); Ca2++ SO2-4→CaSO4↓
M3++3OH-→M(OH)3↓(M=Fe、Al等); 3Ca2++ 2PO3-4→Ca3(PO4)2↓
碳化:將精制后的Ca(NO3)2溶液稀釋到一定體積轉(zhuǎn)移至四頸燒瓶中,控制反應(yīng)溫度,以及NH3和CO2氣體的流量,進行碳化.化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
Ca(NO3)2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4NO3
洗滌:將沉淀過濾,進行多次洗滌,至濾液中無硝酸根離子為止。
干燥:將洗滌后的沉淀在120℃的烘箱中干燥2h即可得到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。
4 氯化銨法制備輕質(zhì)碳酸鈣
生石灰與NH4Cl反應(yīng)生成CaCl2和NH3,過量的生石灰與水反應(yīng)生成Ca(OH)2,溶液呈強堿性。除堿金屬離子外的其他金屬離子如Mg2+、Fe3+、Mn2+等生成氫氧化物而不溶,除鹵素離子外的其他陰離子如SO2-4.PO3-4生成鈣鹽而不溶,它們與其他不溶性雜質(zhì)可通過過濾除去。濾液通入CO2碳化生成CaCO3沉淀,過濾、洗滌可除去其他可溶性雜質(zhì)。反應(yīng)式如下:
CaO+2NH4Cl → CaCl2+2NH3+H2O
CaO+H2O → Ca(OH)2
M2++OH- → M(OH)2 (M=Mg、Fe、Mn等)
M3++OH- → M(OH)3 (M=Fe、Al等)
Ca2++SO2- → 4CaSO4
Ca2++PO3- → 4Ca3(PO4)2
CaCl2+2NH3+CO2+H2O → CaCO3+2NH4Cl
過濾出的CaCO3母液即NH4Cl溶液可循環(huán)使用。
輕質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用
1在橡膠中的應(yīng)用
輕質(zhì)碳酸鈣是橡膠工業(yè)中使用早比較大填充劑之一,輕質(zhì)碳酸鈣大量填充在橡膠之中,可以增加制品的容積,從而節(jié)約昂貴的天然橡膠達到降低成本的目的,輕質(zhì)碳酸鈣填人橡膠能獲得比純橡膠硫化物更高的抗張強度耐磨性,撕裂強度,并在天然橡膠和合成橡膠中有顯著的補強作用,同時可以調(diào)整稠度。
2 在塑料中的應(yīng)用
碳酸鈣在塑料制品中能起到一種骨架作用,對塑料制品尺寸的穩(wěn)定性有很大作用,能提高制品的硬度,還可以提高制品的表面光澤和表面平整性。在一般塑料制品中添加碳酸鈣耐熱性可以提高,由于碳酸鈣白度在90%以上,還可以取代昂貴的白色顏料起到一定的增白作用。
3 在造紙中的應(yīng)用
造紙中加入填料可以提高紙張的不透明度和亮度,改進紙張的平滑度和均勻狀態(tài),增加紙張的柔軟性,降低紙張的吸濕性和變形程度,同時還有利于降低生產(chǎn)成本。而輕質(zhì)碳酸鈣作為填料在造紙中有明顯的優(yōu)勢,如高白度、高純度、高散射系數(shù)、適宜的力度分布、穩(wěn)定的pH、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和著色性等。
4 在涂料中的應(yīng)用
在水性涂料行業(yè)的應(yīng)用,用途更為廣泛,能使涂料不沉降,易分散,光澤好等特性,在水性涂料用量為20%~60%。
5 在醫(yī)藥以及食品行業(yè)中的應(yīng)用
輕質(zhì)碳酸鈣在牙膏中用作摩擦劑,因其不僅可清除牙菌斑、物質(zhì)殘渣、使牙齒磨光且不傷及牙釉和對香氣透發(fā)性、膏體擴散性好;加之呈微堿性,能中和牙斑細菌的酸性代謝產(chǎn)物如檸檬酸而降低口腔pH值具有清除酸性牙斑、中和口腔內(nèi)酸性代謝產(chǎn)物等多重作用。在藥品配方中用作中和劑、助濾劑、緩沖劑和溶解劑以及填料和鈣源補充劑。在食品加工中作疏松劑、發(fā)酵劑和營養(yǎng)補充劑。
輕質(zhì)碳酸鈣市場前景廣闊:
塑料工業(yè):塑料制品是重質(zhì)碳酸鈣比較大的消費領(lǐng)域。根據(jù)塑料工業(yè)“十五”計劃和2015年規(guī)劃,我國塑料制品的產(chǎn)量在2006~2015年之間的年增長率為8%,相應(yīng)的產(chǎn)量分別為2500萬噸和5000萬噸,2010年將達到3600萬噸。2005年重質(zhì)碳酸鈣在包裝塑料制品中的用量比例平均達到12%左右,2005年,我國工業(yè)配套塑料制品(包括家用電器電子工業(yè)、汽車工業(yè)、通訊電纜、機械、軍工零配件等)450萬噸,需要重質(zhì)碳酸鈣約10.8萬噸。按2006到2010年年均增長率10%計算,2010年需要超細活性重質(zhì)碳酸鈣4.5萬噸左右。“十五”規(guī)劃,2005年我國日用及醫(yī)用塑料制品產(chǎn)量要達到472萬噸。按2006~2010年年均增長率10%計算,2010年需要超細活性重質(zhì)碳酸鈣3萬噸左右。
造紙工業(yè):據(jù)造紙行業(yè)統(tǒng)計,2005年國內(nèi)涂布紙的生產(chǎn)能力達到200萬噸左右,涂布白板紙的生產(chǎn)能力將達到230萬噸,二項合計為430萬噸,按平均每噸涂布紙及紙板用涂料220千克計算,需要涂料94.6萬噸,如以歐洲1990年重質(zhì)碳酸鈣在造紙涂料市場的占有率42%作為2005年重質(zhì)碳酸鈣在我國造紙涂料市場的占有率。
橡膠工業(yè):我國是世界耗膠大國,目前年耗膠量達245萬噸,居世界第二位。據(jù)有關(guān)部門預(yù)測,2010年將達到295萬噸,2015年將達到370萬噸。按100份橡膠平均填充40份估算,2010年將達到118萬噸。碳酸鈣是橡膠制品的主要無機非金屬填料之一,據(jù)估計約占目前橡膠制品中無機非金屬填料總用量的1/4,僅次于陶土。據(jù)估計,2005年重質(zhì)碳酸鈣在橡膠中的消費量達15萬噸左右,其中超細重質(zhì)碳酸鈣約2萬噸。2010年總需求量將達到20萬噸左右,年均增長率約5.9%,其中超細活性重質(zhì)碳酸鈣約3萬噸,年均增長率約14.9%。
油漆涂料:重質(zhì)碳酸鈣白度高,是內(nèi)外墻建筑涂料的主要白色填料和顏料之一,在某些水性建筑內(nèi)外墻涂料中,用量可達10%~20%以上。在新型的樹脂漆中,要求填充微細、活性重質(zhì)碳酸鈣。預(yù)測2006~2010年,重質(zhì)碳酸鈣在油漆涂料中的需求量將以年均8%左右的速度增長,略低于同期油漆涂料的實際增長速度。
碳酸鈣產(chǎn)品應(yīng)用面廣,物美價廉,“十一五”期間仍以10%以唐山地區(qū)zui高價格曾一度達到上速度在遞增,為了更好的適應(yīng)國民經(jīng)濟的發(fā)展的需要,鈣產(chǎn)品工業(yè)必須走循環(huán)經(jīng)濟、可持續(xù)發(fā)展之路;綜合利用、清潔生產(chǎn),走環(huán)境友好之路;逐漸走向大型化、聯(lián)合生產(chǎn)之路;鈣產(chǎn)品向功能化、專用化、精細化方向發(fā)展。充分發(fā)揚優(yōu)勢,揚長避短,采用新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備,走規(guī);。依靠國內(nèi)外兩個市場需求研發(fā)新產(chǎn)品,滿足兩個市場需要;減少進口擴大出口,占領(lǐng)國際市場。相信中國鈣產(chǎn)品行業(yè)不久的將來很快成為世界上生產(chǎn)強國。