在這里，我們使用第一性原理計(jì)算首次預(yù)測(cè)了BaSO 晶體的從紫外到中紅外全光譜光學(xué)常數(shù)(目前已有文獻(xiàn)還未有報(bào)道實(shí)驗(yàn)測(cè)量或理論預(yù)測(cè)的全波段光學(xué)參數(shù))，并成功解釋了之前的實(shí)驗(yàn)中觀察到的在太陽(yáng)光譜段的超高反射率(0.28~2.5 μm)和大氣窗口波段的高發(fā)射率(8~13 μm)的物理機(jī)理。

　　眾所周知，高效的輻射制冷顏料需要在太陽(yáng)光譜段具有高折射率n和低消光系數(shù)k。然而，我們的研究表明它們不能獨(dú)立調(diào)整，而是都與電子帶隙有關(guān)。消除k將需要高帶隙，這將產(chǎn)生低n，從而為輻射制冷帶來(lái)兩難境地。

　　通過(guò)系統(tǒng)的比較，我們表明BaSO優(yōu)于常用的石英(SiO)，并且我們基于原子結(jié)構(gòu)從電子和聲子能帶結(jié)構(gòu)確定了BaSO優(yōu)于SiO的兩個(gè)特征：i) 雖然 BaSO的帶隙足夠高，可以消除太陽(yáng)吸收，但它同時(shí)也足夠適中，提供了相當(dāng)高的折射率以加強(qiáng)散射和反射; ii) BaSO具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵強(qiáng)度，在Reststrahlen輻射能帶中產(chǎn)生多個(gè)紅外光學(xué)聲子模式，并且這些模式顯示出強(qiáng)烈的四聲子散射，它有助于在大氣窗口中形成廣譜的的高發(fā)射率。

　　總之本工作基于第一性原理和蒙特卡洛模擬對(duì)硫酸鋇納米顆粒高效輻射制冷性能的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，闡明了無(wú)機(jī)材料輻射制冷性能和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，避免了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)獲取輻射制冷材料試錯(cuò)周期長(zhǎng)、配比程序復(fù)雜、新材料篩選困難等壁壘，直接從原子尺度出發(fā)，首次實(shí)現(xiàn)了輻射制冷材料的預(yù)測(cè)性設(shè)計(jì)(Predictive Design)。本文提出的方法可望為輻射制冷涂料的高效設(shè)計(jì)提供一種重要途徑。

　　/ 研究?jī)?nèi)容 /

　　首先我們通過(guò)第一原理計(jì)算了BaSO和SiO的電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子色散關(guān)系，如圖1所示。我們發(fā)現(xiàn)計(jì)算出SiO的帶隙為8.73 eV(實(shí)測(cè)值為8.90 eV)， BaSO的帶隙為7.27 eV(實(shí)驗(yàn)值為7.60 eV)，其能帶結(jié)構(gòu)也分別如圖1(a)-1(b)所示。預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)值的一致性較好，為后面介電函數(shù)的計(jì)算奠定了基礎(chǔ)。

　　在此，我們觀察到SiO和BaSO的帶隙均大于太陽(yáng)光譜中光子的能量范圍0.49 ~ 4.13 eV (0.28 ~ 2.5 μm)。因此，表明其兩者沒(méi)有可見(jiàn)光吸收。另外一個(gè)關(guān)鍵的特點(diǎn)是，在大氣窗口區(qū)域(8 ~ 13 μm)，我們觀察到BaSO比SiO有更多的能吸收紅外光子的聲子模式，如圖1(c)-1(d)中藍(lán)色陰影區(qū)域所示。

　　圖1. 第一原理計(jì)算的BaSO和SiO的電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子色散關(guān)系。

　　在確定了電子和聲子結(jié)構(gòu)特性之后，我們進(jìn)一步計(jì)算了BaSO和SiO在0.05~30 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的介電函數(shù)。這個(gè)波長(zhǎng)覆蓋了紫外、可見(jiàn)光、近紅外和中紅外的全部與輻射制冷相關(guān)的光譜范圍。由于文獻(xiàn)中沒(méi)有BaSO的實(shí)驗(yàn)測(cè)量或理論預(yù)測(cè)的光學(xué)常數(shù)數(shù)據(jù)，在這里我們通過(guò)SiO的結(jié)果對(duì)我們的預(yù)測(cè)方法進(jìn)行驗(yàn)證。

　　如圖2所見(jiàn)，我們的計(jì)算結(jié)果在太陽(yáng)光譜和中紅外區(qū)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量之間的良好吻合，表明了我們預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。進(jìn)一步，我們通過(guò)ε=(n+ik)來(lái)獲取了折射系數(shù)n和消光系數(shù)k，如圖3。

　　值得注意的是，在太陽(yáng)光譜中BaSO的n值大于SiO，這將有利于BaSO中更強(qiáng)的太陽(yáng)光散射和反射。我們確定這是因?yàn)樵诎雽?dǎo)體中折射率與帶隙呈負(fù)相關(guān)。同時(shí)，這兩種材料的帶隙都足夠大，導(dǎo)致在太陽(yáng)光譜段k的預(yù)測(cè)值為零。相比之下，實(shí)驗(yàn)k值小到可以忽略但并不嚴(yán)格為零，這可能是實(shí)驗(yàn)中雜質(zhì)或缺陷造成的。

　　此外，TiO的折射率比BaSO高得多，更有利于散射并使粒子的填充體積濃度比BaSO低。但由于TiO的電子帶隙一般為3.2 eV，在紫外波段的太陽(yáng)吸收限制了TiO的性能。理論研究表明，TiO-丙烯酸涂料的太陽(yáng)反射率不太可能超過(guò)92%。因此，二氧化鈦基顆粒涂層一般只能獲得白天除中午時(shí)間外的輻射制冷。ZnO與TiO具有相似的帶隙，因此它們具有相似的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

　　與它們相比，BaSO具有更大的電子帶隙，可以消除紫外吸收。然而，由于BaSO較低的折射率，粒子的體積濃度必須大得多，以獲得足夠的散射強(qiáng)度，從而有助于高太陽(yáng)反射率。

　　此外，BaSO具有更多的紅外聲子模式，這有助于在大氣透明波段部分更大的發(fā)射率。AlO比BaSO有更高的帶隙，這并不能進(jìn)一步降低太陽(yáng)光的吸收，反而降低了折射率。另一方面，在大氣窗口中，我們發(fā)現(xiàn)盡管在8 ~ 13 μm中，BaSO的k峰低于SiO，但它們更寬，從而產(chǎn)生了更均勻的高k分布。這在一定程度上是由于在大氣窗口BaSO比SiO擁有更多的紅外光學(xué)聲子模式。

　　另外，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于這些光學(xué)聲子而言，四聲子散射阻尼的影響不可忽視，如圖3(b) 和 (c)所示。因此，三聲子和四聲子散射都需要考慮。如圖3(c)所示，四聲子散射降低了k峰的幅值，但顯著增加了它們的寬度，從而產(chǎn)生了更為均勻的高吸收率和發(fā)射率。這是之前未知的有利機(jī)制。

　　圖2. 第一原理計(jì)算的室溫下SiO在0.05 ~ 30 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的介電函數(shù)，與實(shí)驗(yàn)吻合良好。

　　圖3. 第一原理計(jì)算的BaSO和SiO的光學(xué)常數(shù)。

　　接下來(lái)，我們研究了納米顆粒填充涂料的輻射制冷特性。基于Mie散射理論，通過(guò)蒙特卡羅模擬計(jì)算，我們獲得了由BaSO或SiO納米顆粒在丙烯酸基體中填充組成的涂料(顆粒直徑尺寸為398.4±130 nm，填充體積分?jǐn)?shù)為60%，薄膜厚度為400 mm)的發(fā)射率、反射率和透射率，如圖4。

　　值得一提的是，我們使用上面第一原理預(yù)測(cè)的n和k作為輸入?yún)��?shù)進(jìn)行蒙特卡羅模擬，這一過(guò)程中沒(méi)有擬合參數(shù)，表明我們的方法可以預(yù)測(cè)在文獻(xiàn)中光學(xué)常數(shù)未知的材料(尤其是新材料)的輻射制冷性能。這使得大量材料的高通量篩選成為可能，從而指導(dǎo)未來(lái)的實(shí)驗(yàn)工作。

　　從圖4(a)中可以看出，我們的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，從而證明了基于第一性原理計(jì)算和蒙特卡羅模擬的輻射制冷特性預(yù)測(cè)方法的準(zhǔn)確性。在大氣窗口下，BaSO-丙烯酸涂料的總吸收率(或發(fā)射率)為0.96，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，總體上大于SiO的預(yù)測(cè)值0.94。這歸因于大氣窗口中BaSO的k值比SiO中的k值更高且分布更均勻。我們進(jìn)一步研究了三聲子和四聲子散射對(duì)大氣窗口發(fā)射率的影響，如圖4(b)所示。

　　四聲子散射對(duì)于較厚的涂層(大于400 mm)影響較小，這是因?yàn)檩^厚的涂層抵消了低光譜k值，但是當(dāng)厚度減少到10 m時(shí)四聲子散射可以將大氣窗口發(fā)射率提高3~6%。圖4(b)中顯示四聲子散射對(duì)某些特定波長(zhǎng)發(fā)射率的影響更為明顯。這種增強(qiáng)來(lái)自于四聲子散射引起的消光指數(shù)k峰的展寬，闡明了一個(gè)以前未知的四聲子散射對(duì)于輻射制冷的有利機(jī)制。

　　追求更薄的材料是未來(lái)輻射制冷材料研究的重要方向之一，四聲子散射可能會(huì)帶來(lái)更顯著的益處。此外，根據(jù)理論冷卻功率計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)BaSO的冷卻功率比SiO大30 W/m，從而進(jìn)一步證實(shí)了我們的結(jié)論，BaSO是一個(gè)比SiO更高效的輻射制冷應(yīng)用的候選材料。

　　圖3. 蒙特卡羅模擬計(jì)算的SiO-丙烯酸(紅線)和BaSO-丙烯酸(藍(lán)線)納米復(fù)合材料(顆粒直徑尺寸為398.4±130 nm，填充體積分?jǐn)?shù)為60%，薄膜厚度為400 mm)的反射率和發(fā)射率。

　　/ 結(jié)論與展望 /

　　本工作通過(guò)對(duì)BaSO 和SiO這兩種高性能輻射制冷材料的比較，運(yùn)用第一原理計(jì)算并結(jié)合蒙特卡洛模擬闡明了BaSO是一種更高效輻射制冷顏料的物理機(jī)理。首先，雖然眾所周知需要寬電子帶隙來(lái)避免吸收太陽(yáng)光，但我們?cè)诖吮砻�，BaSO的帶隙也足夠適中，可以提供合理的高折射率來(lái)實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的散射。事實(shí)上，由于太陽(yáng)光譜中光子能量的上限為4.13 eV，我們推測(cè)在帶隙高于 4.13 eV但低于BaSO的材料中，有可能獲得比BaSO4性能更好的材料。

　　其次，BaSO具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵強(qiáng)度，在Reststrahlen輻射能帶中產(chǎn)生多個(gè)紅外光學(xué)聲子模式，這些模式顯示出強(qiáng)烈的四聲子散射，其有助于大氣窗口的高發(fā)射率， 這是一種以前未知的機(jī)制。以上的物理機(jī)制對(duì)于篩選高效的輻射制冷涂料中的顏料至關(guān)重要。

　　此外，我們首次展示了基于原子尺度的，結(jié)合第一性原理計(jì)算和蒙特卡羅模擬的多尺度模擬策略來(lái)預(yù)測(cè)(Predictive Design)輻射制冷涂料性能的方法。該方法無(wú)需擬合參數(shù)，同時(shí)避免了實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)周期長(zhǎng)、配比程序復(fù)雜、新材料篩選困難等困難。當(dāng)與高通量計(jì)算方法相結(jié)合時(shí)，我們的方法可望在未來(lái)的大量候選材料中有效地識(shí)別出高效的輻射制冷材料。

　　這種基于第一性原理的多尺度方法和對(duì)于物理機(jī)理的認(rèn)識(shí)也可望有益于其他熱輻射應(yīng)用，例如熱障涂層(設(shè)計(jì)目標(biāo)之一也是實(shí)現(xiàn)高反射率)、聚光太陽(yáng)能接收器材料、熱光伏涂層和用于航天器的可變發(fā)射率涂層等。